銅及銅合金的抑制腐蝕防止變色劑

——苯并三唑的性質(zhì)及用途和使用方法

大氣污染對(duì)鋼鐵的影響已是眾所周知的事。近來(lái)由于空氣污染引起的銅及銅合金腐蝕和變色問(wèn)題也被提到顯著位置。

   作為防止銅及銅合金腐蝕變色的方法，一般可舉出電鍍、涂裝、使用抑制劑及包裝等等。本文對(duì)抑制腐蝕防止變色劑的苯丙三?加以介紹。

   作為銅及銅合金的抑制腐蝕防止變色劑來(lái)說(shuō)，很久以來(lái)使用了噻?系和咪?系等多種化合物，但在***近使用“苯并三?”的場(chǎng)合正在多起來(lái)。然而由于介紹“苯并三?”的時(shí)日尚短，因此現(xiàn)象是一方面在揮發(fā)性抗腐蝕劑、油劑、防凍溶液、涂料等方面有廣泛的用途，同時(shí)又對(duì)其性質(zhì)不甚了解。

   因此，根據(jù)一些資料對(duì)“苯并三?”的介紹進(jìn)行探討。

1、概要：

1.1發(fā)展經(jīng)過(guò)：苯并三?為銅及銅合金的抑制腐蝕防止變色劑是從1960年開(kāi)始使用的。作為水溶劑可以可以在歐美中零星看到。在國(guó)內(nèi)1962年日本防銹技術(shù)協(xié)會(huì)歐美防銹技術(shù)考察團(tuán)回國(guó)之際，由日本大學(xué)山本洋一博士介紹過(guò)文獻(xiàn)和試樣進(jìn)行了以產(chǎn)業(yè)工藝試驗(yàn)，對(duì)涂料的應(yīng)用研究。一般地在油劑、防凍液等方面也應(yīng)用起來(lái)了。

1.2名稱、制法：

有三種叫法：1.2.3—苯并三?（簡(jiǎn)稱B.T）

苯并***AziminoBenzen

苯并***Benzen Azimide

分子量為119.1

結(jié)構(gòu)：C6H4N2.NH

B.T是由1.2—苯二胺經(jīng)過(guò)重氮化所制得，下面示出由苯胺合成的方法

1.3抑制腐蝕，防止變色的機(jī)理

B.T是有機(jī)氮素化合物，從其結(jié)構(gòu)有亞氨基（>N-H）應(yīng)該是堿性的，但實(shí)際上在水溶液中卻是呈弱酸性的，這可由以下離解式來(lái)加以解釋。

C₆H₄N₂.NH====C₆H₄N₂N^-+H^-

一般認(rèn)為此分子式中的NH的H可通過(guò)下述反應(yīng)與銅置換

Cu+1/2O₂+2C₆H₄N₂.NH===(C₆H₄N₂.N)₂Cu+H₂O

通過(guò)此置換反應(yīng)，生成了不溶于水的“銅二苯并***”分子薄膜，遮斷了種種腐蝕環(huán)境，從而防止銅及銅合金的腐蝕和變色。

關(guān)于這些事實(shí)正在進(jìn)行詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)，但B自以作為陽(yáng)極、陰極兩種抑制以及B.T處理過(guò)的覆蓋膜，不能用簡(jiǎn)單的溶劑脫脂和清洗來(lái)除去則是明白無(wú)誤的。這是僅僅用以往“螯化物”形成學(xué)說(shuō)無(wú)法說(shuō)明的。

2、一般的形狀：無(wú)論哪種藥品，在使用之際首先很好理解其性質(zhì)是很重要的。直到目前關(guān)于B.T的性質(zhì)還沒(méi)有公開(kāi)發(fā)表詳細(xì)的報(bào)告，下面是按揮發(fā)性、溶解性、安全性、毒性等順序?qū)⑵渑c二種化合物一一比較。

2.1揮發(fā)性（升華）

   B.T具有揮發(fā)性這一點(diǎn)不僅是與其它抑制劑的區(qū)別所在，而且也是其***重要的特性。它表示B.T適用于氣相中，即如同后敘的那樣可在紙、薄膜等上面涂浸作揮發(fā)性抑制腐蝕材料用，若在室溫（25—30℃）下進(jìn)行比較，沒(méi)鋼鐵用的氣化性防銹劑（DICHAN）氣化力為1則B.T氣化為100。另外B.T的氣化力是萘的1/64。

表1  苯并***在各種溫度下的蒸汽壓

表2  苯并***的溶解度（蒸餾水）

表3苯并***的溶解度—（2）溶劑（20℃）重量%

*指在25℃時(shí)的溶解度

2.2溶解度

對(duì)于將B.T溶于水溶液中或其它溶劑中使用的場(chǎng)合是很重要的。一般能很好地溶于極性溶劑中，但在水和石油系溶劑中是很難容的（參考表2、3）

2.3穩(wěn)定性

   在大氣中100℃以下完全是穩(wěn)定的，但要注意當(dāng)急劇加熱或與赤熱金屬接觸時(shí)會(huì)分解出與苯胺和硝基代苯等類似的有毒化合物。對(duì)酸、堿及氧氣還原是非常穩(wěn)定的，但與堿金屬生成穩(wěn)定的金屬鹽。特別是在酸堿中穩(wěn)定這一點(diǎn)，與氣化性防銹劑的PH范圍限定在6.0-9.0相比較，應(yīng)用范圍廣闊多了。

2.4毒性

   B.T在一般使用狀態(tài)下只要不大量吸入則不必?fù)?dān)心毒性問(wèn)題。但因它稍有苦味和刺激鼻粘膜。因此建議在長(zhǎng)時(shí)間大量處理時(shí)使用口罩之類防護(hù)。

   至于毒性大小，經(jīng)對(duì)白鼠進(jìn)行二十天的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)，LD50(半數(shù)致死量)=965毫克/公斤，即每公斤體重約為一克，大致是氣化性防銹劑和亞硝酸蘇打、水楊酸的1/3。在日常操作中沒(méi)有什么妨礙。

表4   苯并***的經(jīng)口投受試驗(yàn)結(jié)果（比較）

2.5其它性質(zhì)

   純B.T是白色結(jié)晶粉末，幾乎無(wú)嗅，在95℃左右融溶，98℃—100℃升華。水溶液呈弱酸性，其0.1%水溶液的PH值約為5.5—6.5。一般市場(chǎng)銷(xiāo)售的純度為95—98%（褐色—白色）。當(dāng)應(yīng)用于各種透明液系統(tǒng)時(shí)，若將純度95%的褐色品添加0.5%則能相當(dāng)?shù)刂虼藷o(wú)論怎樣說(shuō)還是用高***色的為好。

3、用途及使用方法

3.1作揮發(fā)性防止、抑制腐蝕變色材料（VClS）

   關(guān)于B.T對(duì)銅及銅合金是***的揮發(fā)性抗腐蝕劑這方面已有很多文獻(xiàn)介紹，這里不再詳述，有85℃時(shí)在B.T飽和蒸汽中處理銅的方法以及各種包裝材料的用列。

  列1      B.T               1PA50%溶液          10份

            尿素                 12%              90份

            亞硝酸鈉（NaNO₂）   12%

            羥二乙基銨苯酸鹽     24%

            H₂O                 52%

分子式：CONH₃．CH₂．(H₂．OH)

用于紙加工方面的，若使用B.T量為5克/米²就可期待相當(dāng)?shù)男Ч?/span>

3.2水溶液系

   在適用于水溶液的場(chǎng)合，大致分為冷卻水和防凍液系的抗腐蝕添加劑，而將B.T與其它藥劑并用和單純B.T溶液處理銅及銅合金兩類。

（1）作腐蝕抑制劑

（2）作防凍溶液的添加劑

（3）一次制品的防變色處理：從梅雨季節(jié)開(kāi)始5-10月間很容易變化，向調(diào)質(zhì)壓延后脫脂水洗的***后一道工序—熱水洗滌中加入0.5%B.T，就具有防止變色的效果。

3.3清洗劑系

   一般對(duì)銅及銅合金使用堿性洗凈劑時(shí)如果PH超過(guò)11.5則有引起腐蝕和變色的危險(xiǎn)，在這種情況下，如果對(duì)有效堿成分添加0.5%B.T烷基B.T（R—BT）就有防腐效果。另外，向有機(jī)溶劑（列如氯系溶劑）或中添加10—250PPm（0.001—0.025%）的R—BT（R=C₁～C₁₆）的方法或向研磨劑中添加B.T也可以期待防止變色的效果。

3.4油劑系

3.5涂料

   B.T及其衍生物適用于銅及銅合金涂料是因?yàn)樗哂猩鲜龅姆乐广~自體變色效果和二次吸收紫外線效果，即作為紫外線吸收劑有防止涂膜降解的效果。

4、其它化合物

   除B.T外，對(duì)銅及銅合金有效的化合物也有很多種。